Esta revisão visa ser uma introdução à aplicação de materiais cerâmicos em dispositivos de armazenamento de energia, em especial baterias secundárias de íons lítio, dispositivos nos quais os materiais cerâmicos, especialmente óxidos, são muito importantes em todas as partes do dispositivo. A revisão está focada nos materiais cerâmicos para catodos e anodos, partes chaves destes dispositivos. Ela tem por principal finalidade ser uma fonte de informação para aqueles que desejem trabalhar com o desenvolvimento de materiais cerâmicos para tais tipos de dispositivos. Aspectos relacionados à nanotecnologia e materiais óxidos nanoestruturados para esta área são discutidos ao final do artigo.

This paper aims to be an introductory text on the applications of ceramic materials to energy storage devices, mainly lithium ion secondary batteries, i.e. devices in which the ceramic materials, e.g. oxides, are very important in all parts of the device. This review is focused in ceramic materials for cathodes and anodes, which are key parts of the battery device. The main purpose is, therefore, to offer to the reader, who is interested in the development of ceramic materials for storage devices, enough information concerning the main oxide materials used nowadays and promising technology regarding nanoestructured oxides and electrode geometry based on the nanoscale.

Pós de Ca-Pb(Zr,Ti)O3 (Ca-PZT) foram preparados por um método combinado que consiste na técnica Pechini para as partículas intermediárias de ZrTiO4 (ZT) e a rota do oxalato para o pó final. Os produtos intermediário e final foram caracterizados por difração de raios X e determinação de área de superfície específica pelo método BET, respectivamente. A área de superfície específica do pó de ZT reduz bastante de 70 para 7,4 m²/g com o aumento da temperatura de calcinação de 600 para 800 °C. O volume incremental de poros e os diâmetros médios de poros do pós calcinado a 700 °C / 3 h forma 0,026 cm³/g 4 70 Å, respectivamente. O pós de Ca-PZT calcinado a 800 °C / 3 h, com fator de aglomeração 2,8, não apresentou histerese na análise de BET, o que indica pequea aglomeração sem micriporos entre as partículas. O pó calcinado a 750 °C / 3 h, contudo, apresentou pequeno fator de aglomeração e alta sinterabilidade.

Ca-Pb(Zr,Ti)O3 (Ca-PZT) powders were prepared by a combined method, Pechini technique for the intermediate ZrTiO4 (ZT) particles and oxalate route for the final powder. The intermediate and final products were characterized by X-ray diffraction and BET for phase identification and granulometric analysis, respectively. The surface area of ZT powder reduced remarkably from 70 to 7.4 m²/g when the calcining temperature increased from 600 to 800 °C. Incremental pore volume and average pore diameters of the powder calcined at 700 °C for 3 h were 0.026 cm³/g and 70 Å, respectively. Ca-PZT powder calcined at 800 ºC for 3 h, with agglomeration factor (AF) 2.8, showed no hysteresis in BET analysis, which indicate small agglomeration without micropores among particles. The powder calcined at 750 ºC for 3 h, however, exhibited small AF and high sinterability.

Amorphous thin films of Pb1-xLaxTiO3 (with x=0, 13 and 27 mol %) were prepared by the polymeric precursor method and deposited by spin coating on glass substrates. The films were characterized by X-ray diffraction (XDR) and scanning electron microscopy (SEM) and the band gap energy of the amorphous PLT films was calculated from the UV-VIS spectra. The obtained values were compared to that theoretically calculated. The observed decrease of the band gap was attributed to increased density of defects in the amorphous structure. Futhermore photoluminescence (PL) at room temperature was observed for thin (PbLa)TiO3 films.

O objetivo deste trabalho é descrever a síntese e a caracterização óptica de uma solução sólida de óxido de zircônio contendo ítrio e lantânio. Foram misturados citrato de zircônio, nitrato de ítrio e nitrato de lantânio nas proporções 94 mol% ZrO2-6 mol% Y2O3 e 92 mol% ZrO2-6 mol % Y2O3-2 mol % La2O3. A análise de espectroscopia de absorção no infravermelho com tranformada de Fourier mostra material orgânico em decomposição e a análise térmica mostra a transformação de fases da zircônia tetragonal para monoclínica, a perda de água e a desidroxilação do zircônio. A análise por difração de raios X mostra formação de fases homogênea de ZrO2-Y2O3-La2O3 demonstrando que a adição de lantânio não provoca formação de fases, promovendo uma solução sólida baseada em zircônia cúbica. Os espectros de fotoluminescência mostram bandas de absorção em 562 nm e 572 nm (350 ºC) e bandas de absorção específicas em 543 nm, 561 nm, 614 nm e 641 nm (900 ºC). O efeito fotoluminescente a baixas temperaturas é causado por defeitos como (Y Zr,Y O)', (2Y Zr,V O)'' e V O. As emissões em 614 nm e 641 nm são causadas pela transição O-2p -> Zr-4d. Uma emissão em 543 nm pode ser atribuída a centros LaO8 com transição O-2p -> La-5d.

This study aims to describe the synthesis and optical characterization of a nanometric zirconium oxide solid solution containing yttrium and lanthanum. Zirconium citrate, yttrium nitrate and lanthanum nitrate were mixed in the ratios: 94 mol% of ZrO2 - 6 mol% of Y2O3 and 92 mol% of ZrO2 - 6 mol % of Y2O3 - 2 mol % of La2O3. FTIR analysis shows organic material in decomposition and thermal analysis shows the transformation from the tetragonal to the monoclinic phase of zirconia, the loss of water molecule and zirconium dehydroxylation. The X-ray diffraction analysis shows a homogeneous phase formation of ZrO2-Y2O3-La2O3 demonstrating that lanthanum addition does not cause phase formation, promoting a solid solution based on zirconia with cubic structure. The photoluminescence spectra show absorption bands at 562 nm and 572 nm (350 °C) and specific absorption bands at 543 nm, 561 nm, 614 nm and 641 nm (900 °C). The photoluminescence effect at low temperature is caused by defects such as (Y Zr,Y O)', (2Y Zr,V O)'' and V O. Emissions at 614 nm and 641 nm are caused by O-2p -> Zr-4d transition. An emission at 543 nm can be attributed to LaO8 centers with O-2p -> La-5d transition.

Varistores à base de SnO2 foram preparados pelo processo convencional de mistura de óxidos. As amostras foram sinterizadas a 1250 °C por 2 h. Os difratogramas obtidos por difração de raios X e as análises por microscopia eletrônica de varredura mostraram a presença de uma única fase. Altos valores de coeficientes de não-linearidade foram obtidos para estes sistemas, que apresentaram comportamento varistor semelhantes aos de ZnO comercial

SnO2-based varistor systems were prepared by conventional mixing in a ball mill. The samples were sintered at 1250 ºC for 2 h. X-ray diffraction and scanning electron microscopy results indicated that the system is single phase. High nonlinear coefficient values, which are characteristic of high-voltage and commercial ZnO varistors, were obtained for these SnO2-based systems. All the systems developed here have potentially promising varistor applications.

A degradação elétrica de varistores à base de SnO2 foi estudada e verificou-se que na temperatura de 220 ºC ocorreu a degradação do material. Suas características foram recuperadas quando tratadas em atmosfera de O2, o que mostra que esta atmosfera é fundamental para a característica do varistor.

The electric degradation of SnO2-based varistors has been studied and verified that the thermal runway happened at 220 ºC. The varistor characteristics are recovered when treated in O2-rich atmosphere showing the importance of this atmosphere for the varistor properties.

O uso de microondas no processamento e obtenção de materiais tem adquirido nos últimos anos crescente interesse por parte de diversas áreas do conhecimento como a química e a engenharia de materiais. Neste sentido, aparatos especialmente projetados têm começado a ser descritos na literatura como reatores e câmaras de processamento a microondas visando aplicação na pesquisa e na indústria. Em particular o uso de fornos de microondas domésticos em atividades científicas tem se mostrado de interesse dado uma série de novas aplicações, simplicidade e baixo custo. O presente trabalho reporta um dispositivo desenvolvido a partir de um forno de microondas doméstico, capaz de efetuar sínteses e processamentos de sólidos mesmo quando os materiais envolvidos não possuem susceptibilidade as microondas. O novo dispositivo tem sido utilizado com sucesso na síntese de óxidos metálicos e, em especial na sinterização e ordenamento de redes cristalinas de filmes finos.

The use of microwaves in the processing and attainment of materials has acquired in the last years increasing interest on the part of diverse areas of the knowledge as the chemistry and the engineering of materials. In this direction, especially apparatuses have started to be described in literature as reactors and chambers of processing the microwaves aiming at application in the research and the industry. In particular the use of domestic ovens of microwaves in scientific activities it has if shown of it interests given a series of new applications, simplicity and low cost. The present work reports a device developed from an domestic microwave oven adapted, capable to effect syntheses and solid processing exactly when the involved materials do not possess susceptibility the microwaves. The new device has been used successfully in the metallic oxide synthesis and, in special in the sintering and order of crystalline lattice of thin films.

Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de pós de Na2TiSiO5. Foram estudadas as propriedades estruturais e morfológicas dos pós por intermédio de difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. As amostras foram produzidas por meio de duas rotas sintéticas distintas baseadas em métodos tipo Pechini e submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Medidas de espectroscopia Raman nas resinas poliméricas foram feitas visando verificar a influência das diferentes rotas utilizadas na síntese dos pós. Com os dados de difração de raios X foi feito um estudo da evolução das fases cristalográficas. A estrutura cristalina das amostras foi analisada por meio de refinamento Rietveld. Por fim, a morfologia dos compostos de Na2TiSiO5 foi examinada por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos mostraram que é possível melhorar a qualidade das amostras de Na2TiSiO5 alterando-se a rota sintética utlizada.

This work presents a systematic study of the synthesis and characterization of Na2TiSiO5 compounds. We studied their structural and morphologic properties using X-ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. The samples were produced through two different synthetic routes, both based on Pechini method and heat treatments at different conditions. Raman spectroscopy measurements of the polymeric resins were performed in order to verify the influence of different routes on the obtained powders. The X-ray diffraction data were used to study the thermal evolution of the crystalline phases. The crystalline structures of the samples were analyzed by Rietveld refinement. Finally, the morphology of the Na2TiSiO5 compounds was investigated by scanning electron microscopy. Such results showed that the use of different synthetic routes allowed an improvement of the quality of Na2TiSiO5 samples.

Pós de ZrSiO4 dopado com cobalto foram sintetizados por meio do método dos precursores poliméricos para obtenção de pigmentos cerâmicos. O efeito de diferentes concentrações de Co2+ na transição de fase t-ZrO2 para ZrSiO4 foi estudado por meio de difração de raios X e análise térmica diferencial. Resultados de espectroscopia na região do UV-visível permitiram comparar o deslocamento de bandas em função da transição de fase. Além disso, foi realizado um estudo de estabilidade térmica e intensidade da alteração de cor do azul ao vermelho dos pós sintetizados em função da presença de cobalto e temperatura de calcinação, sendo estes parâmetros comparados com a transição de fase. Os resultados obtidos permitem identificar a transição de fase t-ZrO2 para ZrSiO4.

Co-doped ZrSiO4 powders were synthesized by the polymeric precursor method to obtain ceramic pigments. The effect of different Co2+ contents on the t-ZrO2 to ZrSiO4 phase transition was studied by X-ray diffraction and differential thermal analysis. UV-Vis spectroscopy of the samples allowed comparing the band shift with the phase transition. Moreover, a study of the thermal stability and intensity of the blue to red color change of the synthesized powders with the presence of cobalt in relation to the calcination temperature was accomplished and compared to the phase transition. The results allowed to identify the t-ZrO2 to ZrSiO4 phase transition.

Neste trabalho, alfa-alumina foi nanoencapsulada com óxido de lantânio usando um método sol-gel modificado. Um precursor polímero de lantânio foi usado para encapsular a alfa-Al2O3, dispersa em água. A influência da nanocápsula de óxido de lantânio na sinterização e microestrutura da alfa-alumina foi investigada usando-se técnicas de microscopia eletrônica. A microscopia eletrônica de varredura dos grãos nanoencapsulados revelou que compostos de lantânio precipitam no contorno de grão da alfa-Al2O3. A microscopia eletrônica de alta resolução mostrou claramente a formação de uma camada de La2O3 na superfície da alumina. A camada de La2O3 modifica o processo de sinterização da alumina pura. Em temperaturas elevadas ocorrem mudanças significativas na morfologia e microestrutura da alfa-alumina. Verificou-se que a camada amorfa de La2O3 reage com a alumina, resultando em LaAlO3, aumentando a temperatura de sinterização. A fase La2Al24,4O39,6 foi observada no material sinterizado.

alpha-alumina powder was nanocoated with lanthanum oxide by sol-gel like method. A lanthanum polymeric precursor was used to coat the alpha-Al2O3 dispersed in water. The influence of the lanthanum oxide nanocoating on the sintering and microstructure of alpha-alumina was investigated using electron microscopy techniques. Scanning electron microscopy (SEM) of these nanocoated grains revealed that the lanthanum oxide precipitates on the grain boundary of the alpha-alumina, at high temperature. High-resolution electron microscopy (HREM) observations clearly showed the formation of a La2O3 layer on the surface of the alpha-alumina. The La2O3 layer modified the sintering process of the pure alumina. At high temperatures significant modifications on the grain morphology and microstructure was observed. It was verified that an amorphous La2O3 layer reacts with the alpha-alumina grain, resulting in LaAlO3 and increasing the sintering temperature. The La2Al24,4O39,6 phase was observed.

Filmes finos de LiNbO3 foram preparados pelo método dos precursores poliméricos e depositados por "spin coating" sobre substratos de safira (0001). Os filmes foram tratados em forno microondas doméstico a 400 ºC por 15 e 20 min. Um material com alta perda dielétrica (susceptor de SiC) foi usado para absorver energia das microondas e transformá-la em calor. Este calor foi transferido para o filme a fim de promover a sua cristalização. O susceptor foi posicionado acima do filme ou embaixo do substrato. Desta forma, a influência da direção do fluxo de calor na cristalização das amostras foi verificada. Os filmes foram caracterizados por difração de raios X, microscopia de força atômica e espectrofotometria (transmitância) na região UV-visível e o índice de refração foi determinado por elipsometria. O crescimento epitaxial foi observado para o filme com susceptor posicionado embaixo do substrato. Verificou-se que os grãos apresentaram crescimento aleatório quando o susceptor foi posicionado acima do filme. Os filmes apresentaram-se relativamente densos, homogêneos e lisos, com boas propriedades ópticas.

LiNbO3 thin films were prepared using a polymeric precursor solution deposited by spin coating on (0001) sapphire substrate. Heat treatment of the films was carried out in a microwave oven at 400 ºC for 15 and 20 min. A SiC susceptor (material with high dielectric loss) was used to absorb microwave energy and transfer the heat to the film in order to promote crystallization. The susceptor was placed above the film or below the substrate. Thus, the influence of the heat flux direction on the sample crystallization was verified. The films were characterized by X-ray diffraction, atomic force microscopy and spectrophotometry (transmittance) in the UV-Visible region and the refractive index was determined with an ellipsometer. The epitaxial growth was observed for the film with the susceptor placed below the substrate. Random growth was verified when the susceptor was placed above the film. The films were relatively dense, homogeneous and smooth with good optical properties.

Discutiu-se a fotoluminescência para o tungstato de cálcio amorfo, observada à temperatura ambiente. Verificou-se que há concordância entre os resultados experimentais e teóricos. Neste trabalho foram simuladas as estruturas cristalinas e amorfas do tungstato de cálcio (CaWO4), comparando-se as respectivas estruturas eletrônicas. Os resultados dos cálculos teóricos indicam a formação de novos níveis de energia na banda de valência e de condução do amorfo. Estes níveis eletrônicos extras são os responsáveis pela formação da cauda na curva do espectro de absorção. Correspondentemente, medidas experimentais de absorção óptica mostraram a presença da cauda, com relação ao espectro do cristalino. Desta forma, pode-se interpretar a formação da cauda, como sendo associada aos defeitos promovidos na estrutura desordenada do material amorfo.

We discuss the nature of visible photoluminescence at room temperature in amorphous calcium tungstate taking into account the results of recent experimental and quantum mechanical theoretical studies. Our investigation of the electronic structure involved the use of first-principle molecular calculations to simulate the variation of the electronic structure in the calcium tungstate crystalline phase, which is known to have a direct band gap, and we also made an in-depth examination of amorphous calcium tungstate. The results of our theoretical calculations of amorphous calcium tungstate indicate that the formation of threefold coordination in the amorphous system may introduce delocalized electronic levels in the HOMO (highest occupied molecular orbital) and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). These delocalized electronics levels are related to the formation of a tail in the absorbency spectrum curve. The results indicate that amorphous calcium tungstate has the conduction band near the band gap dominated by Ca states contribution. Experimental optical absorption measurements showed the presence of a tail. These results are interpreted by the nature of these exponential optical edges and tails, associated with defects promoted by the disordered structure of the amorphous material. We associate them with delocalized states in the band gap.

A proposta deste trabalho foi o estudo e a obtenção de uma cerâmica densa à base de SnO2 dopada com CoO, Ta2O5 e diferentes concentrações de Pr2O3. Os sistemas apresentaram elevados valores de densidade relativa, e propriedades não ôhmicas. A adição de Pr2O3 proporcionou um aumento no número de barreiras efetivas dos sistemas melhorando o valor do coeficiente de não-linearidade e aumentando o do campo de ruptura. Pelas medidas de espectroscopia de impedância, calculou-se a altura e a largura da barreira de potencial para os sistemas, mostrando que os resultados estão de acordo com a resposta em corrente contínua.

The purpose of this work was to study and prepare SnO2-based dense ceramics doped with CoO and Ta2O5 and different concentrations of Pr2O3. The systems displayed high values of relative density and nonohmic properties. The addition of Pr2O3 caused the number of effective barriers of the systems to increase, improving the value of the nonlinear coefficient, and increasing the breakdown electric field. The height and the width of the potential barriers, which were determined by impedance spectroscopy measurements, indicated that the results are in agreement with the direct current response.

Cerâmicas densas de óxido de estanho são muito promissoras para aplicações tecnológicas como varistores e cadinhos de fusão de vidros corrosivos. Vários aditivos em pequenas concentrações podem ser usados como promotores de densificação desta cerâmica. No presente trabalho foram estudadas as cinéticas de sinterização do óxido de estanho, considerando o efeito de atmosfera de sinterização e da concentração de MnO2. Sistemas de SnO2-MnO2 foram preparados pelo método dos precursores poliméricos e os pós obtidos foram caracterizados por medidas de área de superfície específica (BET) e por difração de raios X. Pós de SnO2 com concentrações variadas de MnO2 foram compactados de forma cilíndrica e sinterizados em dilatômetro com taxa de aquecimento constante e atmosferas controladas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura. A influência da atmosfera (argônio, ar ou CO2) como também das concentrações de MnO2 na cinética de sinterização foram determinadas. Os dados cinéticos da retração linear foram analisados pelos modelos cinéticos para a fase inicial de sinterização (Woolfrey e Bannister) como também para a sinterização global (Su e Johnson) permitindo determinar a energia de ativação aparente. De acordo com a determinação da curva mestre de sinterização, a energia de ativação aparente de todo o processo de sinterização foi determinada bem como sua dependência com a atmosfera e concentrações de manganês. Baseado nestes valores e no expoente n, pode-se determinar, pela equação clássica de crescimento de grão, que o mecanismo de sinterização mais provável é de difusão por contorno de grão com redistribuição superficial controlando a cinética de sinterização.

Dense tin oxide based ceramics are very promising for technological applications such as varistors and crucibles for melting very corrosive glasses. Several additives have been used in small concentrations as densifying aids for this oxide. In the present study the sintering kinetics of tin oxide was studied considering the effect of sintering atmosphere and of the MnO2 concentration. SnO2-MnO2 systems were prepared from the polymeric precursors method and the obtained powders were characterized by surface area by the BET method. SnO2 powders with varied MnO2 concentrations were pressed in cylindrical shape, and sintered in a dilatometer furnace with constant heating rate and controlled atmospheres. Sintered samples were characterized by scanning electron microscopy. The influence of atmosphere (argon, air or CO2) as well as of the MnO2 concentrations on the sintering kinetics was determined. The kinetics data of linear shrinkage were analyzed in terms of kinetic models for the initial stage of sintering (Woolfrey and Bannister) as well as for the global sintering (Su e Johnson) allowing the determination of the apparent activation energy. Following the determination of the master sintering curve the apparent activation energy of all sintering process were determined as well as its dependence with the atmosphere and manganese concentrations. Based on these values and on the n exponent, determined by the classical grain growth equation, it was concluded that the most probable sintering mechanism is grain boundary diffusion with surface redistribution controlling the kinetics.

A sinterização de SnO2 puro foi estudado por taxa constante de aquecimento e por sinterização isotérmica. O estudo de taxa constante de aquecimento mostrou que não ocorre retração macroscópica durante o processo de sinterização até temperaturas de 1500 ºC. Medidas de distribuição de tamanho de poros, usando adsorção de gás, tamanho de grão e tamanho de cristalito para amostras sinterizadas isotermicamente mostrou a não formação de uma microestrutura não-densificante durante o processo de sinterização. Estes resultados são um forte indicativo que a densificação foi inibida por fatores termodinâmicos, principalmente o alto valor da razão de gamaGB/gSV. Uma explicação, baseada na natureza covalente da ligação química e no balanço entre forças atrativas e repulsivas, é apresentada para explicar o alto valor da razão gamaGB/gamaSV no SnO2.

Pure SnO2 sintering was studied by constant heating rate and isothermal sintering. The constant heating rate study showed no macroscopic shrinkage during the sintering process up to 1500 ºC. Pore size distribution measurements, using gas desorption, and grain size and crystallite size measurements of isothermally sintered samples showed no formation of non-densifying microstructures during the sintering process. These results are a strong indication that densification was prevented by thermodynamic factors, mainly the high ratio of gammaGB/gSV. An explanation, based on the nature of covalent bonding and the balance between attractive and repulsive forces, was proposed to explain the high gammaGB/gammaSV ratio in SnO2.